锌镀层的钝化处理

一、六价铬钝化处理

    锌的化学性质活泼，在大气中容易氧化变暗，最后产生“白锈”腐蚀。镀锌后经过铬酸盐处理，以便在锌上覆盖一层化学转化膜，使活泼的金属处于钝态，这就叫锌层铬酸盐钝化处理。这层厚度只有0．5μm以下的铬酸盐薄膜，能使锌的耐蚀性能提高6倍～8倍，并赋予锌以美丽的装饰外观和抗污能力。目前钝化主要有六价铬钝化与三价铬钝化。

    铬酸盐钝化不仅作为防护层，而且在一些低档产品上经白钝化，或者白钝化经有机料着色，可作为防护-装饰用途。铬酸盐钝化液由铬酸、活化剂和无机酸组成，锌与钝化液发生作用，导致锌溶解、六价铬还原成三价铬，并在反应中消耗氢离子，当锌和溶液界面上的pH值上升到3以上时，产生一系列的成膜反应，凝胶状钝化膜就在锌界面上形成。关于钝化膜形成的机理和膜层的化学组成仍有争论。一般认为锌层钝化膜是由碱式铬酸铬、碱式铬酸锌和水合三氧化铬等组成的水合物。经分析膜中三价铬含量占28．2％，六价铬占8．68％，水分占19．3％。其中三价铬是钝化膜的骨架，六价铬靠吸附、夹杂和化学键力填充于三价铬的骨架之中，故六价铬的含量直接影响钝化膜的耐蚀性。当钝化膜受到磕、划、碰伤时，在潮湿空气中六价铬可溶于水膜内，在破损处成膜给予自动修复，这是铬酸盐膜的重要优点之一。长期以来人们认为钝化膜的彩虹色是由于化学组成决定的。三价铬呈淡绿色和绿色；六价铬呈橙红至红色；不同价态和不同量的铬相混合就出现了五颜六色。这就是化学成色学说。但是它不能解释从不同角度看颜色各异；不同钝化手法可得到有层次的色阶；随钝化膜厚度增加颜色的变化规律同所见光光波所显示的颜色相同；以及干燥过程色彩变化等现象。如是我国研究者提出了物理成色即光波干涉成色的学说。

    根据光波干涉原理，入射光到达钝化膜表面一部分被反射，一部分透过钝化膜由锌层表面再反射出来，于是从外表面和从内表面反射出来的光产生光程差。当光层差等于某颜色的光波之半或它的奇数倍时，就会发生光波干涉而抵消一部分，我们肉眼所见只是该色的辅色。例如钝化时间短，膜薄光波干涉发生在紫外区，这时的颜色取决于化合物的本色，如青灰色。随膜层增厚，蓝色发生光波干涉而减弱，人们看到黄色(蓝色的辅色)，依此类推，当膜厚大于0．7μm时，钝化膜又呈现本色——棕褐色。由于工件运动，膜层厚度不均匀，各种颜色交迭一起就呈现五彩缤纷的外观。

    尽管如此，上述两种成色学说都还不能互相替代，有待继续研究。

    钝化膜从外观可分白钝化、淡蓝色、彩虹色钝化、金黄色、黑色钝化、军绿色钝化。这些钝化膜耐蚀强弱的顺序是军绿色>黑色>彩虹色>金黄色>淡蓝色>白色。所以凡用于耐蚀目的机械零件镀锌都必须进行彩虹色钝化。

    钝化液依浓度可分为高浓度、中浓度、低浓度。因钝化中生产消耗铬酸不足5％，而95％被零件带出损失，造成严重的环境污染。采用低浓度钝化液可降低生产成本、减轻污染，钝化膜质量与高浓度铬酸钝化相当，故以介绍低铬钝化为主。

    (一)铬酸盐彩色钝化

    1．铬酸盐彩色钝化工艺规范(见表3—1—15)

表3—1—15  铬酸盐彩色钝化工艺规范

    2．组成铬酸钝化液的三要素

   钝化配方虽然很多，但任何有实用价值的配方必须包括主盐、活化剂和一定的氢离子浓度。

    (1)主盐及其浓度。主盐大都采用铬酐，是成膜的主要成分，浓度可在3g／L～400g／L的范围内变化。铬酐浓度高，反应速度快，钝化时间缩短，浓度低则相反。低浓度一般用5g／L～10g／L；高浓度用l50g／L～200g／L为宜。实践表明：钝化膜的耐蚀性和色彩的浓淡与铬酐浓度无必然的联系，关键是主盐与活化剂要搭配恰当。

    (2)活化剂及其浓度。铬酸是强氧化剂，锌层一经浸入铬酸盐溶液中很快就生成一层无色透明的氧化膜，故只有铬酸而无活化剂时，锌层处于钝态，阻碍了锌层和六价铬之间的氧化还原反应，不能获得彩色钝化膜。加入活化剂防止了锌层氧化，使氧化还原反应得以顺利进行，所以加入活化剂是获得彩色钝化膜的必要条件。活化剂可采用硫酸及可溶性硫酸盐，盐酸及可溶性盐。例如硫酸、硫酸钠、盐酸、氯化钠等。活化剂浓度依铬酐浓度而定，并要保持一定的比例。就低铬钝化而言，比值范围大致为Cr0₃／SO₄^2-=(5～10)：1；Cr0₃／C1^-=1：(1～1．2)。活化剂不足，成膜速度慢，易发生白雾。采用氯化物作活化剂还有利于提高膜层的结合力。

(3)一定的氢离子浓度(pH值)。高浓度铬酸盐钝化，溶液是强酸陛，只能提出零件在空气中停留数十秒钟才能成膜，叫“气相成膜”。而低铬钝化，酸度低，可在溶pH值液中一次成膜，叫做“液相成膜”这是两种钝化工艺的主要区别。锌层与钝化液反应会消耗氢离子，pH值将升高，直接影响六价铬的氧化还原速度，当pH值达到3时，铬酸氧化还原能力很低，不能形成彩色钝化膜，所以必须维持一定的pH值。低浓度钝化液的pH值范围为l～1．5，pH值过低，膜薄而多孔，pH值>2成膜速度很慢。

3．锌镀层低浓度铬酸钝化工艺流程

    镀锌→清洗→清洗→2％～3％的硝酸出光2s～5s→清洗→低铬彩色钝化→清洗→热水洗→甩干→烘烤老化→入库。

    4．注意事项

    (1)镀层质量要求细致、光泽较好。因低浓度钝化液无化学抛光能力，故必须保持锌镀层的质量一致。

    (2)钝化温度以15℃～35℃最好。温度低，成膜慢，色淡膜薄；温度高，膜厚而疏松，附着不牢。自动线生产最好控制在25℃左右，以确保在一定时间内获得同一色彩。

    5．钝化时间

    依主盐浓度、pH值、活化剂浓度和温度而定。自动线尤其要保持上述因素在规范范围内。在其他条件相同时，夏季钝化时间相应缩短；冬季则适当延长。

    (1)钝化时零件与钝化液要相对运动，有利于溶液的对流扩散，防止零件粘叠，使膜层均匀一致。自动线上钝化一定要用压缩空气剧烈搅拌。

    (2)清洗一定要彻底，尤其高浓度铬酸钝化，如果残留有铬迹或重铬酸锌时，将成为过早“泛白点”腐蚀的主要原因。热水的温度应不超过50℃，否则易掉膜。

    (3)彩色钝化一定要经烘烤老化，以提高膜层的附着力和耐蚀性能。但老化温度不得超过65℃。温度高时膜层脱水开裂，耐蚀性明显降低。采用红外线干燥时除注意温度外，老化时间也不得超过15min，否则耐蚀性也下降。

    6．低浓度铬酸钝化故障及纠正方法(见表3—1—16)

表3—1—16低铬钝化故障及纠正方法

    (二)锌镀层的白色钝化

    锌层白色钝化有两种，一种是纯白色的，俗称“白钝化”；另一种是略带蔚蓝色，外观似镀铬层，俗称“蓝钝化”。前者纯粹是一种无色透明的氧化锌薄膜，因几乎不含铬，故耐蚀性极差；后者尚含有0．5mg／dm²～0．6mg／dm²的三价铬，耐蚀性比白钝化好，这两种钝化膜只能用作低档产品的防护-装饰。   

    1．白色钝化工艺流程

    光亮镀锌→清洗→出光(2％～3％HN0₃) →清洗→白钝化(铬酐5g／L，硝酸0．5mL／L～1mL／L，碳酸钡1g／L，醋酸镍1g／L～3g/L，室温钝化3s～8s，空气中停留5s～10s) →清洗两次→90℃以上开水烫→甩干→干燥。

    配方中加碳酸钡的目的是去除铬酐中带入的硫酸根，防护黄色钝化膜生成；氯化物镀锌白钝化膜易变色，加入少量醋酸镍可以大大提高抗变色能力，为节约成本其他镀锌体系可不加；白钝化之后一定要用近沸的热水烫洗，以彻底除去夹带的六价铬有色膜，并迅速干燥。

  2．获得蓝钝化膜的方法   

  有直接蓝钝化和彩色膜溶薄两种方法。

  (1)直接蓝钝化工艺规范(见表3—1—17)。

  直接蓝钝化工艺流程：光亮镀锌→清洗→清洗→蓝钝化→充分清洗两次→在含0．1g／L～0．2g／L的铬酐的热水(80℃～l00℃)烫洗→甩干→干燥。

表3—1—17  直接蓝钝化工艺规范

操作维护中注意事项：

    ①配方中的三氯化铬在新配溶液时一次加入，以后不必补充；氟化钠可用HF、NH₄Cl或KF代替。

②氟化物是化学抛光增强剂，若含量过高会使膜层发雾。

③操作温度要低于35℃，过高膜发雾。

    ④本钝化液酸度高，锌溶解快，钝化时间以3s～7s为宜。

    ⑤钝化后在空气中停留时间与外观变化关系为银白→浅蓝→深蓝→湖绿→黄绿，要抓住色调达到要求时立即清洗。

    ⑥为提高耐蚀性和抗变色能力，在高温热水中加入0．1g／L～0．2g／L的铬酐很起作用，并可防止黄迹和水迹等疵病。

    (2)彩色钝化后溶薄。

    彩色钝化后溶薄工艺流程：镀锌→清洗→清洗→3％HN0₃溶液出光→清洗→彩色钝化→清洗→清洗→碱漂(Na₂S 20g/L，NaOH 20g/L，室温下漂20s左右) →清洗两次→90℃以上热水烫洗→迅速甩干或烘干)。

    目前市售白钝化，蓝钝化和彩色钝化溶液一般采用超低铬，如果光亮氯化物镀锌，光亮氰化镀锌等可采用超低铬钝化。   

    (三)锌镀层军绿色钝化工艺

    军绿色钝化又称五酸钝化，能获得厚实的草绿色膜，耐蚀性能优于其他钝化膜。这种钝化成本较高，维护管理较难。

    1．军绿色钝化工艺规范(见表3—1—18)

表3—1—18  军绿色钝化工艺规范

    钝化液中含有磷酸根离子，所得油光草绿色膜是由铬酸盐和磷酸盐复混的、结构很复杂的膜。铬酸、磷酸、硫酸是钝化液的基本成分，硝酸对钝化膜的结合力影响很大，不宜太高。盐酸对膜层结合力和抗蚀性能均有一定影响。

    配制钝化液时先溶解铬酐，然后加入其他成分，新配液应加少量锌粉搅拌数分钟，放置4h～8h让其自然冷却后方可试用。

    2．工艺流程

镀锌→清洗→出光(2％～3％HN0₃) →清洗→军绿色钝化→清洗三次→干燥。

3．注意事项

    钝化可用铝或塑料夹具；钝化时零件不得互相屏蔽或碰撞，要轻轻晃动零件或缓慢来回移动；钝化后在空气中搁置5s～10s使之老化，未干时很嫩，不能有水猛冲，亦不能洗得太久，要防止六价铬溶解。

    军绿色钝化膜外观为油光草绿色，允许轻微淡绿色、淡黄色或微灰色。本工艺不适宜锌层厚度小于6μm的小紧固件。

    (四)锌镀层的黑色钝化

    锌层的黑色钝化膜同军绿色相似具有很高的耐蚀性能，国外采用薄锌黑钝化来强化抗蚀能力，还可开拓机能方面的用途，所以是一种很有发展前途的工艺。黑色钝化膜可从含银盐和铜盐两种配方中获得。

    (1)锌层黑色钝化工艺规范(见表3—1—19)。

表3—1—19锌层黑色钝化工艺规范

    (2)溶液的配制(以配方1为例)。配制时用蒸馏水或去离子水，不能用自来水。计算量的(A)剂加入盛有水的槽中搅匀；计算量的(B)剂先用水稀释，然后在剧烈搅拌下慢慢加人槽中，入槽之时有棕色沉淀，但在搅拌下可溶解，然后测pH值，待温度合适后即可使用。

    配方2配好后按体积加1g／L锌粉处理。配方3是铜盐配方，成本低些，但黑度较银盐者差。将各成分溶于水后，稀至总体积，用稀氢氧化钠调整pH、值至2～3。

    (3)黑钝化工艺流程：镀锌→清洗两次→2％～3％的HN0₃溶液出光→充分清洗→黑钝化→充分清洗(时间<20s) →封闭(1％的铬酐溶液，加热60℃～70℃更好，时间2s～3s) →迅速干燥。

    (4)操作和维护注意事项：

    ①钝化时间要与温度相适应，7℃～20℃，60s～120s，20℃～30℃最佳，30s～120s，温度大于30℃钝化膜发乌不清亮。   

    ②锌层光亮度要高，锌层厚度大于7μm。

    ③铬钝化前清洗，严防出光硝酸带入钝化液中。

④钝化后不封闭易褪色，用60℃～70℃的热封闭液快速封闭能增加黑度且易干燥。

⑤钝化后的水洗，在洗净前提下、时间要尺量短些。

    (5)正常时膜层乌黑发亮，当零件发灰不亮或钝化2min仍有干涉色时，则需调整，一般加(A)剂20mL／L～30mL／L，(B)剂2．5mL／L～3mL／L即可恢复正常。

    配方2每钝化100cm²消耗黑钝化剂(A)10mL，(B)剂20mL，铬酐4g～6g。

    (6)配方3中铜盐在钝化膜中以氧化铜形式夹杂使钝化膜呈黑色。当铜盐少，铬酸多时则呈黄绿色；反之铜高黑度虽好，但结合力差；铬酐少膜呈灰褐色；甲酸盐是活化剂，含量低钝化膜呈军绿色，含量高黑度好，但过高则结合力差；醋酸起缓冲作用，含量低发黄，过高呈黄褐色。钝化时间以2min～3min为宜。    ，

(7)黑色钝化膜干燥后涂油或清漆，可长久地保持黑色外观。

二、镀锌层的三价铬钝化处理

    由于《关于在电子电器设备中禁止使用某些有害物质指令》(ROHS)指令和《关于报废电子电器设备指令》(WEEE)的签署，要求成员国确保从2006年7月1日起，投放于市场的新电子和电器设备不包含铅、汞、镉、六价铬、聚溴二苯醚和聚溴联苯等6种有害物质。因而环保型的产品替代六价铬钝化成为迫切要求。

    环保型的钝化主要采用三价铬钝化和无铬钝化两个方向。无铬钝化体系有钛酸盐、钼酸盐、钨酸盐、稀土、硅酸盐，目前这些无铬钝化体系虽然是无毒环保，健耐蚀性及外观没有六价铬钝化的好，满足不了普通五金件电镀要求，更不用说满足汽车部件电镀的高耐蚀要求，所以无铬钝化的工艺未曾在工业上广泛应用过。因此，无六价铬钝化的技术主要立足于三价铬钝化技术。

    (一)三价铬钝化机理与组成

    传统六价铬的钝化膜是通过锌的溶解、铬酸根的还原以及三价铬凝胶的析出而形成，膜层中含有六价铬，因此，钝化膜有自我的修复能力，亦被称为自愈能力。而三价铬膜层是通过锌的溶解形成锌离子，同时锌离子的溶解造成锌表面溶液的pH值上升，三价铬直接与锌离子、氢氧根等反应，形成不溶性化合物沉淀在锌表面上，而形成钝化膜。具体反应式如下：

溶锌过程：

成膜过程：

溶膜过程：

    三价铬钝化剂一般含有以下成分：

    (1)三价铬Cr³⁺：钝化膜的主成分来源，三价铬可取硫酸铬、硝酸铬、氯化铬、醋酸铬等。

    (2)氧化剂：产生锌离子，促使膜形成。氧化剂可用双氧水、硝酸盐、卤酸盐、过硫酸盐、四价铈等。使用氧化剂的钝化剂在钝化过程中，由于pH值的自动升高，会把三价铬氧化成六价铬，而夹杂于镀层中，从而使镀层含有六价铬，因此，含氧化的钝化剂形成的膜层颜色较深，但它不符合环保要求。 

    (3)其他金属离子：主要调整外观颜色与耐蚀性，可用Mn、Sb、M0、Ti、Fe、C0、Ni、Ce和其他镧系稀土元素。

    (4)络合剂：控制成膜的速度和钝化液稳定性。络合性太强，成膜速度慢，膜层薄，甚至不能形成膜层；络合性太弱，钝化液稳定性差，膜层无光泽。络合剂有氟化物、机羧酸以及它们的混合物等。

    (5)成膜促进剂：调整膜层的颜色。选择不同的成膜促进剂，可以形成不同的色彩。可用有机与无机阴离子，如：N0₃^-、S0₄^2-、P0₄^3-、F^-、C1^-、Si0₃^2-、SiF₆^2-、BF^4-、RCOOH。

    (6)封孔剂：为了克服钝化剂工艺存在的耐蚀性等难题，满足汽车部件电镀的环保高耐蚀要求。由于三价铬钝化工艺的膜层有一定的条纹，而又没有自愈能力，影响它的耐蚀性，因此在钝化液中直接加入封孔剂，封孔剂采用添加直径达纳米级的微粒，能够填充钝化层的微孔，使膜层更加细密，所以膜层耐蚀性大大提高。

    (二)三价铬蓝白色钝化  。

    三价铬蓝白色钝化溶液由三价铬盐、硫酸、硝酸和氢氟酸等成分组成。为了提高其抗蚀性，有的还加入镍盐、钴盐、稀土金属盐和溶胶类封孔剂。其钝化原理基本上与六价铬盐蓝白色钝化相类似，但也有不尽相同处。低铬六价铬酸盐钝化配方的铬酐很低，一般不超过5g／L；后来开发的商品超低铬蓝白色钝化剂，铬酐含量更低，有的甚至低于lg／L。在这样低的六价铬盐的钝化液中，溶液的酸度又较高，研究发现，在低铬或超低铬蓝白色六价铬盐钝化液中，钝化膜不是在溶液中成膜的，而是在工件离开液面、暴露于空气中时，由于吸附在工件表面的钝化溶液与锌层继续起反应，不断消耗H+而使其pH值逐渐提高，当达到一定值后，可形成一层薄薄的钝化膜。所以在这样的配方中，溶液中起主导反应的是对锌镀层的化学抛光，而不是成膜作用。锌层化学抛光是氧化性的硝酸在起主要作用，反应如下式：  

    溶液中还含有六价铬离子，锌与硝酸氧化反应会产生新生态的氢，这新生态的氢是极强烈的还原剂，可把溶液中小量六价铬离子还原成三价铬离子：

    在六价铬离子被还原成三价铬离子的同时，如前面所说的那样，离开液面后，吸附在工件表面的钝化液继续与锌反应，使pH值进一步提高，到达一定值后，三价铬与锌离子反应形成一层带若干水分子的锌铬转化膜——钝化膜。在这里，我们可以把锌看成是催化剂。由于溶液中的六价铬离子本来就很少，所以在反应中，能将吸附在工件表面的钝化液中的六价铬离子全部还原成三价铬离子。纵然在六价铬盐的钝化液中，在分析蓝白色钝化膜时，几乎检测不出有六价铬离子存在；所以，在低铬或超低铬蓝白色钝化溶液中，即使用的是六价铬盐，实际上也能达到三价铬盐钝化同样的要求，即钝化膜中检测不出有六价铬的成分。虽如此，但对此要达成共识是有一定难度的，所以从实际情况出发，还是选用三价铬钝化配方为宜。

    钝化膜的分子是很复杂的，不妨把六价铬纯化膜的结构式简写成为：

    也就是说，铬酸盐形成的钝化膜是三价铬和六价铬与锌的化合物，并有若干个结晶水。一般认为，三价铬构成钝化膜的骨架，它是不溶性的，而可溶性的六价铬离子或分子镶嵌在骨架中。高铬彩色钝化后用碱液出白，可获得蓝白色调的钝化膜，这是因为呈现彩色的可溶性六价铬化合物，都溶解掉了，剩下来的是三价铬化合物，所以呈现出蓝白色。

    众所周知，钝化膜中的六价铬对膜层有自修复能力，因为蓝白色钝化膜没有六价铬成分，所以抗蚀性差，一般盐雾试验好的也只能达到48h左右，差的甚至24h都难以通过。蓝白色钝化膜的结构简式可以表示为：Cr₂0₃·Zn·xH₂0。

    1．三价铬蓝白色钝化膜成膜机理

    三价铬蓝白色钝化膜成膜机理与低铬和超低铬六价铬钝化液有相同之处。所不同的是溶液中本身没有六价铬或只有极少量的六价铬，这样，在化学抛光和成膜的过程中，就几乎没有还原六价铬的过程。

(1)锌溶解过程：

(2)膜形成过程：

(3)膜溶解过程：

    为此，可将钝化溶液的pH值适当提高，尽量使其在溶液中就能形成钝化膜。所以三价铬钝化液的pH值要比六价铬蓝白色钝化溶液的高。这样对成膜是有利了，但在如此低的酸度条件下，对锌镀层的化学抛光作用却减弱了。要解决这一矛盾，可增加一道稀硝酸出光工序来弥补。   

    三价铬蓝白色钝化膜的耐盐雾性与在六价铬钝化溶液中所获得的钝化膜质量相仿。如浸钝化膜保护剂，可更进一步提高其耐蚀性能。保护剂可用ZP-1(上海永生助剂厂产品)这种保护剂干燥后膜层透明，对钝化膜的色泽影响不大。干燥成膜后，不再溶于水，使钝化膜与空气隔离开来，从而可提高其抗蚀性。使用方法是：l份ZP-1钝化膜保护剂加1份～3份去离子水稀释后使用；对腐蚀要求特别高的镀锌件，也可不加水直接使用。最好用热风离心机干燥；如用一般离心机，还需在80℃～l00℃烘箱中进行烘干。大零件可用带热风压缩空气吹干。

  2．三价铬钝化溶液的配方和操作条件

  由于技术也是商品，到目前为止，一些原辅材料生产商多将三价铬钝化剂以组合剂形式出售，参考一些资料，国内外有代表性的配方如表3—1—20所列。

表3—1—20  三价铬蓝白色配方和操作条件

    3．三价铬钝化的工艺流程

    镀锌→清洗→0．5％～l．5％稀硝酸溶液出光→钝化→清洗→浸钝化膜保护剂→热风离心干燥或压缩空气吹干(白钝化膜一般抗盐雾性能较差，一般只有24h左右，所以需要在钝化后浸一层保护膜，以提高其抗蚀性能；如对膜层抗蚀性要求不高的，也可不浸保护剂。保护剂以无机型的为佳，干燥后成玻璃状物质封闭覆盖在钝化膜表面，且对钝化膜色泽影响较少)。

    4．三价铬钝化溶液操作注意事项

    表3—1—21中所列的三价铬钝化溶液大多是商品钝化剂，虽然配方各有千秋，但万变不离其宗，其主要成分还是相差不多的，只是辅助剂有所不同。综观表3—1—21所列配方，工艺条件中的pH值多在1．6～2．3之间，这一pH值，正是钝化膜形成合适的酸碱度；低了膜层薄，且容易发雾；高了膜层疏松，结合力差。但这一pH值范围对锌镀层不能起较好的化学抛光作用，所以钝化前需要在稀硝酸溶液中进行光亮浸蚀，这一点与六价铬蓝白色钝化是不同的。在钝化反应中，随着锌层的溶解，必然导致溶液氢离子的消耗，这样pH值会逐渐升高。要降低三价铬纯化溶液中的pH值，多数是添加硝酸。由于前一道工序是稀硝酸出光，可以不清洗直接进人钝化槽进行钝化，这样溶液就不必再添加硝酸了。但要注意的是，稀硝酸溶液也不能带人太多，太多将导致pH值过快下降也是不行的。这需要操作人员经验积累，使带人稀硝酸的量正好能维持pH值在工艺范围内。为防止硝酸带人过多，可在中间增加一只清水槽，钝化液pH值接近下限时，用清水洗一下；pH值不低时，就不清洗。当然，硝酸带入量如果能平衡槽液的pH值那是最好不过的事。

    三价铬钝化溶液的pH值是一项重要的指标，要得到质量好的钝化膜，必须要控制好pH值。如稀硝酸溶液带入过多，也可以加l0％氢氧化钠或碳酸钠溶液来调整。

    钝化溶液的温度与钝化膜的厚度和抗腐蚀性有密切关系，一般来说，温度高时所获得的钝化膜层厚，抗蚀性能也较好；但提高温度要耗电，操作起来也不太方便，工人们总希望在室温条件下操作，如果室温条件下操作能满足要求，当然更好，如对抗腐蚀性要求高的，则需要提高钝化溶液的温度。钝化时间与膜层厚度也有一定关系，从试验以及各供应商的说明书来看，钝化时间大都推荐在10s～30s之间，比低铬六价铬蓝白色钝化成膜时间稍长些。空气中需要有一定时间的停留，这对成膜是有好处的。

    (三)三价铬彩色钝化

    1．钝化膜外观要求存在的误区

    三价铬钝化剂从开始研制到现在虽然为时不长，但发展很快；从抗盐雾性能看，由最初达不到六价铬工艺水平，现在已可达到；而且有些好的商品三价铬彩色钝化剂所获得的钝化膜质量甚至还能大大超过六价铬彩色钝化剂，如盐雾试验出白锈的时间能达到480h以上。所以我们不必担心三价铬彩色钝化膜的抗腐蚀性。但对于彩色钝化膜的外观色泽，在认识上存在着误区，有必要特别说明如下：

    镀锌本来是不讲究外观的，我们可以从早期国外的《电镀手册》和有关文献中可看到，镀锌后铬酸盐钝化处理的配方中，只有铬酸盐和硫酸，没有氧化性强的硝酸。众所周知，硝酸能对锌层起化学抛光作用，而硫酸几乎没有这一功能；所以那时的镀锌钝化膜是不光亮的，外观呈土黄色。

    关于彩色钝化膜的颜色，多年来习惯于要鲜艳的五彩色，在六价铬盐钝化时，有的甚至提出要统一的偏红色、偏绿色或绿黄色，把防护性镀锌层当作防护-装饰性的镀层来看待，这不能不说是一个误区。现在还有不少人希望三价铬彩色钝化的色泽要接近六价铬，他们厌三价铬钝化膜的色泽太淡，认为不像彩色钝化膜。这种用老标准六价铬彩色钝化膜的色泽去要求三价铬彩色钝化膜，既是不合理，也是没有可能的。六价铬离子与锌结合和含水量的不同，会出现红色或黄色，而三价铬本身多是绿色或紫色的，要达到如六价铬钝化膜那样的五彩色其实是不可能的，三价铬彩色钝化膜的外观没有必要去苛求它，表面只要清爽、防腐蚀性能好就行。最新研制成功的一些质量好的商品三价铬彩色钝化剂，往往在组分中直接加入封孔剂，克服了三价铬钝化无自愈能力的缺点，大大提高了镀层的耐蚀性，盐雾试验可超过六价铬彩色钝化工艺。

    2．彩色钝化膜形成的机理

    传统的六价铬钝化膜是通过锌的溶解、铬酸根的还原以及三价铬凝胶析出而形成，膜层中含有六价铬，因此钝化膜有自修复能力。三价铬膜层是通过锌的溶解形成锌离子，使溶液的pH值上升，三价铬直接与锌离子、氢氧根等反应，形成不溶性化合物凝结在锌层表面，而形成钝化膜。反应式与蓝白色钝化大致相同，只是钝化溶液的温度较高，使钝化膜中的三价铬形态与蓝白色钝化膜稍有不同而已，又因为三价铬彩色钝化膜的厚度要比蓝白色的厚得多，根据有关文献，三价铬彩色钝化膜的膜层厚度为0．25μm～1μm，而蓝白色钝化膜的厚度只有80nm左右，所以三价铬彩色钝化膜的抗腐蚀性要大大超过蓝白色钝化膜。  

我们可以把三价铬彩色钝化膜看成是带若干个结晶水分子的碱式三氧化二铬合锌的化合物，当然其间还有C0、Ni、Ce等金属盐与锌的置换层以及夹杂的某些阴离子参杂的钝化膜中。钝化膜的色泽与三价铬盐的结晶水和络合剂有关，络合态的三价铬离子能显紫色，这样形成的钝化膜会出现略带彩虹的干涉色。三价铬彩色钝化膜要比蓝白色钝化膜厚，因而有比蓝白色钝化膜好得多的耐盐雾性能。

3．三价铬彩色钝化剂的组成

    三价铬彩色钝化剂由三价铬盐、络合剂、成膜促进剂、氧化剂、稳定剂、稀土金属和封孔剂等组成。现分别进行介绍。

    1)三价铬盐

    三价铬盐是彩色钝化膜成膜的主剂。三价铬盐品种较多，现将常用的略加介绍。

    (1)硝酸铬。或称九水合硝酸铬，就是它分子中含有9个结晶水，为紫红色单斜晶体，能溶于水。

    (2)硫酸铬。因含水量不同有好几种产品，它们的色泽也有较大的区别，有的能溶于水，有的则不能溶于水，当然不溶于水的不好用。无水硫酸铬为紫色或红色粉末，它不溶于水和酸；十五水合硫酸铬是深绿色片状化合物，能溶于水；十八水合硫酸铬是紫色立方晶体，能溶于水。

    (3)氯化铬。它的色泽也多变，无水的为玫瑰紫色片状结晶，几乎不溶于水；六水合物氯化铬则有深绿色、浅绿色或紫色三种，溶于水，在水溶液中变成深绿色和紫色混合物。

    (4)铬矾。有硫酸铬钾，又称钾铬矾；硫酸铬铵，又称铵铬矾；硫酸铬钠，又称钠铬矾。这三种铬矾都含24个结晶水，外观为绿色或紫色立方晶体，能溶于水。

    2)氧化剂

    它能使锌镀层溶解而产生锌离子，可促使钝化膜形成。氧化剂有双氧水、硝酸盐、卤酸盐、过硫酸盐、四价铈等。凡能把三价铬氧化成六价铬的氧化剂是不能用的，因为不符合环保要求。早期的三价铬钝化剂常用双氧水作氧化剂，但双氧水在溶液中不稳定，尤其当溶液在工作后，溶人了金属离子，更易分解，所以现在的三价铬彩色钝化剂中多不再使用它。

    3)络合剂

    它在溶液中的作用是，能控制成膜速度和钝化液稳定性。络合性太强，成膜速度慢，膜层薄，甚至不能形成膜；络合性太弱，钝化液稳定性差，膜层无光泽。络合剂有氟化物、有机羧酸以及它们的混合物，如丙二酸、草酸、戊二酸马来酸和苹果酸等。其实多数络合剂也是稳定剂。选用适当的络合剂，是获得优质钝化膜和能使钝化溶液稳定的一项非常重要的参数。

    4)稳定剂

    稳定剂能稳定钝化溶液中三价铬的价态，如原来带紫色的溶液不使其变为绿色；稳定剂还用来稳定钝化溶液的pH值，因为彩色钝化溶液的pH值在1．8～2．3范围内，一些低碳链的羧酸盐有较好稳定pH值的能力。其实多数络合剂也是稳定剂。

    5)成膜促进剂

   成膜促进能调整钝化膜层颜色。选择不同的成膜促进剂，可形成不同的色彩。可用有机或无机阴离子，如有N0₃^-、S0₄^2-、P0₄^3-、F^-、C1^-、SiO^2-、SiF^2-、BF^4-和RCOOH等。

    6)其他金属

    主要调整钝化膜的外观与耐蚀性，这些可用的金属元素有Ag、Cu、V、Ti、Y、Nb、Ta、Al、Ga、In、Mn、Sb、Ti、Fe、M0、C0、Ni、Ce和镧系稀土元素等。

    7)封孔剂

    为了克服三价铬钝化剂耐蚀性差的难题，在钝化剂中直接加入具有纳米级微粒作封孔剂，来填充钝化膜层的微孔，从而可大大提高钝化膜的耐蚀性。水解后的有机硅可用作封孔剂。

    三价铬彩色钝化剂虽可由上述七大类组分所组成，但当然不是所有彩色钝化剂都含有这些成分，而是根据各研制单位自己的需要会有所增减的。在市场经济条件下，各单位的商品钝化剂的组成是秘密；但有的成分是不能少的，如三价铬盐，它是三价铬钝化膜的主剂，有的则可根据不同配方有所增减。

    4．三价铬彩色钝化剂的配方和操作条件

    下列一些三价铬彩色钝化剂是在行业中已有一定影响的商品。现在三价铬钝化剂犹如雨后春笋般发展着，因篇幅有限不能一一列入。未列入本表的也可能有更好的，用户可通过自己生产实践去挑选。

    三价铬彩色钝化的配方和操作条件见表3—1—21。

表3—1—21  三价铬彩色钝化的配方和操作条件

    5．三价铬彩色钝化溶液工艺条件对钝化膜质量的影响

    (1)钝化溶液的浓度。由于上述配方都是以商品形式出售的，未列出各种成分的数据，但三价铬的含量是很容易通过化学分析来得出的，较普遍的三价铬离子浓度应在10g／L左右。

(2)pH值。三价铬彩色钝化溶液的pH值是一个重要的参数，从表3—1—22可见，其pH值多在2±0．2之间，可用0．5～5．0的精密pH值试纸测量。它的成膜条件与低铬六价铬彩色钝化溶液的条件相似，pH值在1．8～2．2之间是钝化膜的溶液中成膜的条件，低于l．8，膜层难以形成，不能得到厚的钝化膜，抗蚀性能差，色彩也淡；高于2．2会影响钝化膜的结合力，膜层疏松，表面光亮度差。

(3)温度。三价铬彩色钝化溶液的自催化性较弱。因此大多数溶液需要加温，以促进反应加速进行。一般来说，在常温条件下，成膜速度慢，膜层较薄，抗盐雾性能差；但如适当调整配方和提高pH值，则成膜时间可缩短，也能达到要求。溶液温度越高，膜层越厚，抗盐雾性也越好；但温度过高，钝化膜易发雾。国外专利中有的将钝化液加温到沸腾状态，据说，盐雾试验能达到l000h。由此可见，温度对于三价铬彩色钝化膜的重要性。通常三价铬彩色钝化溶液的温度控制在50℃左右，经改进后的配方，温度也可低到20℃，但这种配方目前还是少数。

    (4)时间。如上所述，三价铬彩色钝化膜形成速度较慢，除了需要加温外，钝化时间也比低铬六价铬彩色的长。时间长短影响钝化膜的厚度，时间短，膜层薄，反之则膜层厚；但膜层过厚也是不宜的，过厚会引起膜层疏松和结合力不牢。钝化时间还与溶液的温度有关，如溶液温度低，则钝化时间需长些；如钝化溶液温度高，则钝化时间可以适当缩短，一般控制在30s～60s之间。

    以WX-3C三价铬彩色钝化剂为例，操作条件与钝化膜色泽的关系如下：

    (1)淡金黄色膜。pH值控制在2．2，钝化溶液温度在30℃～35℃，时间约为30s～40s。    (2)淡紫红色膜。pH值控制在2．4，钝化溶液温度在40℃～50℃，时间约为25s。

(3)淡蓝微红膜。pH值控制在2．0，钝化溶液温度在20℃～28℃，时间约为25s。

(四)三价铬黑色钝化

    镀锌层黑色钝化膜具有外观乌黑光亮、色泽均匀、高雅庄重。曾有人说，黑色是永恒的流行色，是一种永远不会过时的色调。黑色钝化膜的抗蚀性又好，因此近几年来该工艺越来越受到人们的青睐，所以使用范围也随着扩大了。某些电子产品，如收录机等音响网罩、前后盖和无线电仪表以及照相机和光学仪器等配件，也往往选用镀锌黑色钝化来进行保护和装饰；汽车和摩托车的零部件，如消光灯罩、制动器、仪表板螺丝等也多用镀锌黑色钝化工艺来进行处理；镀锌黑色钝化还用在日用五金制品、造船等方面。对电镀厂来说，其附加值要比其他镀锌钝化的要大得多，所以更突显该工艺的重要性。

    镀锌黑色钝化工艺问世时间还不长，国外在20世纪70年代、我国则在80年代才开始有该工艺投入生产。配方中除有六价铬化合物外，发黑剂为银盐或铜盐；无论从外观或抗蚀性，铜盐的都不如银盐，所以真正应用于生产的是银盐。就银盐而言，又有两种基础配方，一种是早期的醋酸型，一种是后期的磷酸型。醋酸型形成的膜层薄，抗蚀性差；磷酸型形成的膜层厚，抗蚀性好。

    迄今，市场上推出的商品三价铬黑色钝化的发黑剂，既不是银盐，也不是铜盐，而是另外两种金属盐，稍早推出的发黑剂是铁盐，但铁盐发黑的膜层比较疏松，稳定性也较差，现在已有另一种金属来取代，膜层坚牢，也较光亮。总的说来，三价铬黑钝化工艺还不太成熟，目前尚处在研发阶段。

    1．三价铬钝化剂的配方和操作条件

现将国内外有代表性的商品三价铬黑钝化剂如表3—1—22所列。

2．三价铬黑色钝化的工艺流程

    镀锌→清洗→稀硝酸出光→清洗→黑钝化→清洗→浸封闭剂→干燥→浸保护膜→干燥

    工艺流程说明：三价铬黑色钝化膜的后处理与蓝白色和彩色钝化膜有些不同，这一工艺在钝化清洗后，需要增加一道封闭剂浸渍。这道封闭处理非常重要，本来三价铬黑色钝化的膜层是较疏松的，在没有干燥前很容易擦伤。封闭剂是纳米级溶胶，其分子可渗入到钝化膜中去，通过封闭处理，可使膜层硬度提高、黑度增加、膜层坚牢、抗腐蚀性提高，而且还能增加钝化膜光亮度。浸封闭剂后不清洗而直接干燥；干燥后，再浸保护膜，然后再烘干。保护膜多为有机的，可以是水溶性的也可以是溶剂型的透明或黑色涂料。

表3—1—22  三价铬黑色钝化剂配方和操作条件

    3．三价铬黑色钝化的操作条件

    三价铬黑色钝化剂配方比蓝白色和彩色钝化剂要复杂些。就笔者所了解到的信息，目前国内外推出的商品性三价铬钝化剂的发黑剂都不是银盐，从剂型看，大都分为A、B两型。通常，A型为三价铬盐和其他辅助剂，8型的为发黑剂和助剂。AB两种剂型结合起来，才成为工作液。商品三价铬钝化剂现在虽已投入实际生产应用，但这些溶液的稳定性还有待提高；因为在生产过程中溶液变化较大，需要频繁地进行调整。以铁盐为发黑剂的溶液放置一段时间后，再调整也无济于事，只好倒掉重配。有的溶液适应性范围还不够宽，如说明书中特别指出，该钝化剂适宜碱性镀锌层，可获得高光泽的黑色层；这就是说对于氯化钾镀锌层可能不适用。

    三价铬黑色钝化的工艺流程已如上述，要注意的是溶液的pH值，以维持在1．8—2．2为佳。