永久抗静电剂的种类及特色
摘要：永久性抗静电剂多为亲水性聚合物，它可以赋予疏水聚合物永久性抗静电性能，而基本不影响其他性质。本文主要介绍了永久抗静电剂的种类及永久抗静电剂的特点、应用机理和其一些相关应用情况及前景展望。
关键词：聚合物共混物 永久抗静电剂 分类 特色
The classification and antistatic mechanism of polymer antistatic agents
Abstract：Permanent antistatic agents are mostly hydrophilic polymers, it can give hydrophobic polymers the properties of permanent antistatic, and basically does not affect other properties. This paper mainly describes the classification and antistatic mechanism of polymer antistatic agents, the application mechanism and some of its related applications and prospects.
Keyword: polymer blends permanent antistatic agents classification antistatic mechanism
1.前言
高分子材料依其优美的外观、低廉的价格、出色的电绝缘性能、良好的加工性能和耐化学性能而获得广泛应用。但在摩擦时容易积聚静电, 导致表面吸尘、薄膜闭合、电子器件击穿、电击和爆炸等许多灾害。为消除静电灾害,工业上一般将材料的表面电阻率限制在1012Ω以下。在聚合物基材中添加低分子量抗静电剂是最常用的抗静电措施,由于这种改性材料主要是利用抗静电剂在材料表面吸附水分降低表面电阻率,因此,耐久性差,不耐擦洗,对环境湿度的依赖性大,而且材料的耐热温度和表面特性都有不同程度下降。经炭黑、金属填料改性的聚合物,虽获得了比较好的永久性抗静电性能,但也存在价格高、不易着色、填料易脱落或氧化以及物性下降等缺点。
80年代以来, 国外先后开发了一系列亲水性聚合物, 与ABS树脂、HIPS和PMMA等疏水性聚合物共混后,得到了永久性抗静电聚合物合金。永久抗静电合金不仅较好地保持了母体聚合物的基本性能,而且在机械摩擦和比较宽的湿度范围内表现出良好且稳定的抗静电能力。因此, 将这类亲水性聚合物称为永久性抗静电。[1]
2.永久抗静电剂的分类
含-COONa、-SO3Na、-OCH2CH3、-PO[N(OH3)2]2、-CONH2、-SO3H、-COOH、-N(OH3)2等官能团的乙烯基聚合物亲水性好,可以作为导电性结构单元构成共聚型PAA。从已商品化和专利申请情况看,目前PAA大多以聚环氧乙烷(PEO)为导电结构单元,这可能与同普通聚合物相容性较好有关。
B.F.Goodrich公司开发的永久性抗静电母料STAT-RITE C-2100是由HIPS/PAA共混物经注射加工制成的,PAA含量约10-20%(重量)。当母料添加量为20-30%时, 材料的体积电阻可降至1012Ω·cm。即使在极苛刻的条件下, 母料用量为25%的材料就有充分的耐久性。最近, 该公司又推出了新一代母料STAT-RITE C-2300,热稳定性好,价格低廉,是一种通用的抗静电母料。[2]
永久抗静电剂的分类
3.永久抗静电剂的特色
传统型抗静电剂是由小分子的表明活性剂组成，它含有亲水基团和亲油基团。由于它与树脂本身不完全相容，因此抗静电剂会从树脂内部迁移到树脂表面。传统型抗静电剂需要在一定的湿度条件下方可起作用，其亲水基团能促进塑料表面被水湿润，从而疏导静电荷，降低塑料的表面电阻率。只有当传统抗静电剂分子迁移到表面后才能起作用，塑料内部的抗静电剂分子不断地迁移至表面，直至完全消耗，因而其作用效果仅在一定时间范围内有效。
高分子永久型抗静电剂只能通过混炼的方法加入到基料中。它不是靠迁移至塑料表面，而是靠在塑料内部形成一个具有导电能力的渗滤网络，以此为通路解掉表面及本体内的静电荷，降低电阻率。与传统抗静电剂相比，其抗静电效果持久，无诱导期，不受擦拭和洗涤等条件影响；因为它的导电性能不是靠水层来达到的，因而对空气的相对湿度依赖性小；制品的机械性能和耐热性能不受其影响，但添加量较大(一般为5％-20％)，价格偏高。[3]
3.1聚醚型
通过含金属盐的脂肪酸聚乙二醇酯(PM)与BHET的共缩聚反应，制备了大分子主链上含有金属盐的聚醚酯抗静电剂(PEEM)。PEEM与常规PET切片共混纺丝制备的涤纶纤维具有优良的抗静电性能，且其抗静电性、耐洗涤性均优于添加不含金属盐的聚醚酯抗静电剂(PEE)的涤纶纤维，经沸水处理后仍能达到理想的抗静电效果。此种抗静电纤维在极端干燥(RH≤30％)条件下仍能具备优良的抗静电性能。
田红艳等选用聚醚酯(非离子)永久型抗静电剂Milease T，通过后整理工艺赋予织物抗静电的功能，分别采用浸轧法和高温高压法对涤纶织物进行了整理试验，并对其耐久性以及在不同相对湿度条件下的抗静电效果及其规律进行了较为深入的研究。得到聚醚酯(非离子)永久型抗静电剂，并非表面活性剂，而是聚对苯二甲酸乙二酯和聚醚的嵌段共聚物。由于其中含有聚对苯二甲酸乙二酯组分，与涤纶具有相同的结构，在高温定型处理过程中，与聚酯大分子产生共晶作用，固着在涤纶纤维上，获得耐洗性效果。另一部分聚醚组分，属于亲水链段，可在涤纶纤维的表层形成亲水中心，由于吸水性大大增加，既可加速织物表面电荷的逸散速率，降低纤维表面电阻，又可以达到抗尘及易去污的作用。
一般认为静电压小于500V，半衰期小于2-3s的为抗静电性能良好。采用浸轧法和高温高压法整理织物均能获得良好的抗静电效果。相比较而言，高温高压法的抗静电效果要略优于浸轧法，但整理工艺相对复杂，对设备要求较高。浸轧法和高温高压法相比较，经高温高压法整理的织物其耐洗性在较大程度上优于浸轧法，20次水洗后，半衰期仍保持在3s以下，静电压小于500V，表明织物抗静电性能良好。从永久型抗静电整理要求出发，最好是采用高温高压法。
Ciba精化推出的永久性抗静电剂-IRGASTAT P系列添加剂是基于聚醚-聚酰胺的共聚物。不同IRGASTAT P添加剂牌号含有不同的聚合物结构和共添加剂，汽巴共有4种不同类型的IRGASTAT P添加剂，所有的添加剂均为粒状，可和塑料经过造粒或生产直接加入。当IRGASTAT P在聚合物中形成网络时制品才能达到最佳抗静电效能，通常要求添加5％-15％的浓度。由于相对较高的添加量和塑料中网络的形成，通常制品的机械性能会受到一定的影响，Ciba精化生产的4种不同的添加剂可降低对制品的机械性能的影响。通过电子显微镜能观察到Irgastat P22在PP基体树脂中形成的渗滤网络结构，并测出其直径在0.2-15um。选择合适的溶剂萃取，通过光学显微镜可以观察到残留的黑色滤网结构，由于网络结构非常纤细，所以很少量的助剂就可形成导电网络结构。目前，市场上的永久抗静电剂主要用于ABS、HIPS和PMMA。聚烯烃用永久抗静电剂的质量分数一般要高于30％才能达到较好的导电效果，因此烯烃类很少使用永久抗静电剂。[4]
3.2季铵盐型
李明设计合成了聚丙烯酰胺季铵盐类的抗静电剂。在四口烧瓶中加入甲醛、二甲胺，恒温，再加入丙稀酰胺水溶液，反应生成胺甲化的丙稀酰胺，接着与硫酸二甲酯反应生成丙稀酰胺季铵盐单体。将季铵盐水溶液进行自由基聚合，制得阳离子高聚物水溶液。当共聚物的溶液浓度为1.44％，涤纶织物在25℃、RH=66％的半衰期为0s，静电压为0kV；15次水洗后半衰期为1.7s、静电压为0.35kV。研究结果表明，这种阳离子型高聚物具有优良的抗静电性和耐水洗性。
李效玉等以丙烯酸丁酯(BA)、苯乙烯(St)和甲基丙稀酰氧乙基-二甲基-丁基溴化铵盐(MBDM)为共聚单体，N-甲基-N-十六烷基吗啉硫酸甲酯盐作乳化剂进行自由基型乳液聚合，研究了影响聚合速度、高聚物粘度和乳液稳定性的因素，合成了一系列稳定的阳离子共聚物乳液，所得乳液经稀释后对不同织物进行处理，处理后的织物具有良好的抗静电性和耐水洗性。以CMM作为乳化剂合成P(St-BA-MB-DM)乳液，当乳化剂用量大于2％时，可获得好的乳化效果，乳液稳定性能好。用(St-BA-MBDM)胶乳处理的涤纶仿真丝、人造棉、腈纶都有很好的抗静电性能，但耐水洗性仅对人造棉有效。[5]
带有长链烷基的季铵盐是一类熟知的阳离子乳化剂。若组成季铵盐的烷基有一个带碳-碳双键的烯烃，它将转变为既有聚合能力又兼具乳化特性的功能单体。采用这类单体进行乳液均聚，不仅可为无皂乳液聚合创造有利条件，而且还可制得分子中带阳离子的聚合物。它的导电机理：一是靠季铵盐的极性导电，二是它能吸附环境中的水分来传导电荷，所以无论在干燥或湿润的环境中它都有良好的抗静电效果，这种聚合物的合成、性质和应用已成为功能材料研究的热点。刘金辉等用不同碳链长度(C4，C8，C10，C12，C16)溴代正烷烃对甲基丙烯酸N，N’-二甲氨基乙酯(DMAEMA)进行季铵化，制得了相应的季铵盐(CnN+)，并用熔点和H-St-C16N+鉴定了它们的纯度；通过与丙烯酸丁酯(BA)、苯乙烯(St)的无皂乳液共聚，制得了BA-St-C16N+三元共聚物乳液；织物涂敷试验表明，稀释乳液是一种良好的永久性抗静电剂。[6]
4.永久抗静电剂的作用机理
高分子永久型抗静电剂是近年来研究开发的一类新型抗静电剂，属亲水性聚合物。当其和高分子基体共混后，一方面由于其分子链的运动能力较强，分子间便于质子移动，通过离子导电来传导和释放产生的静电荷；另一方面，抗静电能力是通过其特殊的分散形态体现的。研究表明，高分子永久型抗静电剂主要是在制品表层呈微细的层状或筋状分布，构成导电性表层，而在中心部分几乎呈球状分布，形成所谓的“芯壳结构”，并以此为通路泄漏静电荷。因为高分子永久型抗静电剂是以降低材料体积电阻率来达到抗静电效果，不完全依赖表面吸水，所以受环境的湿度影响比较小。
这些亲水聚合物可以像导电离子一样在聚合物内部自由迁移，它们最大的优点就是由于具有较大的摩尔质量，因而不能轻易迁移到基体树脂的表面。要获得抗静电效果良好的聚合物，在加工工程中必须采取一些特殊处理，在加工阶段，使高分子抗静电剂在基体树脂中形成网络结构，这样，树脂中聚集的电荷可以通过形成的导电通路得以释放。为了形成这种网络结构，加工时的温度应高于抗静电剂的熔点。[7]从渗透理论可知，渗滤系统的形成主要依靠于填料的长径比。长径比越大渗透效果越差。与传统抗静电剂相比，这些亲水聚合物不仅能释放物体表面的电荷，还能释放物体内部的电荷，因此能同时降低物体的表面电阻和体积电阻。[8]
5.永久抗静电剂的应用
5.1成型加工条件
PAA的分散形态是由成型加工条件和其它组分的特性决定的。其中,最直接的影响因素是母体聚合物和PAA的熔融粘度差(或粘度比),间接因素是剪切速率和加工温度等。在熔融共混阶段剪切速率比较低,PAA的熔融粘度应大于母体聚合物,但差别不宜大。在多层流的流动过程中,粘度低的组分包覆粘度高的组分,PAA经适度拉伸变形后分散于母体聚合物中。
在注射成型阶段, 制品表面是高剪切速率区域,PAA的熔融粘度应低于母体聚合物。此
时,低粘度组分容易集聚以形成层状分散结构,而且PAA在制品表层的浓度高于中心部分,即存在“表面浓缩”现象。熔融粘度比对PS/PAA(85/15)合金表面电阻率的影响见下图。
母体聚合物与PAA的相容性比较差,常需采用必要的增容技术提高层状分散结构的稳定性和合金的力学性能。马来酸醉接枝PP可作为反应型增容剂与PEEA的端氨基或端羟基反应,改善相界面的粘附性,它对抗静电性能和冲击强度的影响见上图。利用类似方法改性的HIPS、ABS树脂与PEEA共混后，综合性能均有改善。
5.2改性效果
PAA的抗静电能力与自身结构有如下关系：阳离子型>阴离子型>非离子型,PAA的添加量一般为5-20%(重量)。PEO-ECH用量对表面电阻率的影响如下图所示。
抗静电剂的混合使用可提高改性效果。PEEA在ABS树脂中添加12%时，材料的表面电阻可达1012Ω，干燥环境下抗静电能力有所降低。当补加0.5-5%聚(对苯乙烯磺酸钠)时，则达到1010-1011Ω水平，与环境湿度无关。
目前开发的抗静电合金多为HIPS、ABS树脂和PMMA等体系。三洋化成工业公司的聚醚型抗静电剂与ABS的合金同未改性ABS树脂的性能对比如下表所示。旭化成工业公司Adion H（HIPS/PEGC-PA）的抗静电性能如下图所示。[9]
6.结语
目前，国外永久型抗静电剂的研究已经成为热点，国内的研究还未成熟。未来的研究将向着开发新品种，降低成本，耐热，持久，适用性广泛，对产品性能影响较小，对环境无毒无污染，优化加工工艺等方向发展。[10]
作为新一代抗静电剂,亲水性聚合物可以赋予疏水性聚合物永久性抗静电性能,但又基本上不影响其它性质,这是其它改性剂所不具备的优点。但也存在改性效率较低和价格偏高的缺点,通用性有待提高,目前应用广泛的PEG系列抗静电剂不易制成阻燃产品。[11]根据猜测可以得出阳离子型抗静电剂的综合改性效果可能要比PEG系列好,可能成为研究与开发的重点。不同抗静电剂的混合使用,改性效果更好一些,值得进一步研究。抗静电合金的制备技术具有高度的先进性和复杂性,它将在聚合物相容性理论,界面理论、多相体系的亚微观流变学以及共混模式与动态理论的基础上,进一步发展、完善。
参考文献：
[1] 李书娟,冯钠,张志永.永久型抗静电剂的研究[J].塑料工业,2006,34,B05
[2] 张福强,王立新.永久性抗静电剂[J].塑料科技,1996,23（1）：5
[3] 谢鸽成.塑料科技,2000,19（1）：25
[4] 黄良仙,安秋凤,李临生.日用化学工业,2004,34（5）：308
[5] LEE B L.J. Appl Sci,1993,47（4）：587
[6] 邓如生.共混改性工程塑料.北京：化学工业出版社,2003,114
[7] 金玉顺,高绪删,刘光臻.高分子材料科学工程,2001,17（4）：153
[8] 田红艳,刘学.北京纺织,2001,22（2）：35
[9] 赵和英.合成树脂塑料,2003,20（2）：1
[10] 李明.染料与染色,2003,40（4）：232
[11] 辛忠.材料添加剂化学[M].化学工业出版社,2009
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